用高岭土生产沸石分子筛的研究

    脱水沸石具有吸附小的有机分子，使其与大有机分子分离的能力，Mc Bain 化学家论述这种现象时称之为”分子筛”。从20世界30年代和40年代开始，有关许多有关沸石，吸附和离子交换性质的做了进一步研究，到60年代又开始了人工合成。分子筛的主要用途是洗涤剂和催化剂，现已广泛应用于环境保护方面，需要量日益增长，但天然沸石稀有，没有工业规模的矿床可以开采，因而转向了人工合成的研究。
      人工合成最简单的途径就是利用高岭土生产沸石分子筛。这种方法是碱处理法，又称水热转化法，其实质是在过量的碱的存在下，将一些固体硅铝酸盐水热转化成沸石。众所周知，高岭土是陶瓷坯料的主要原料之一，其主要化学成分是SiO２和Al２O３，此外，还有Fe2O3，TiO2，CaO，k2O，Na2O，等氧化物。粘土中的SiO，含量都很高。天然高岭土中及人工洗选过的原生高岭土中，SiO2的含量大多为45-50%。SiO2主要是高岭石，水云母以及长石类硅酸盐的成分。Al２O３的含量仅次于于SiO2，由富含石英的酸性火成岩所形成的原生高岭土中，Al２O３的含量达到20-27%，不过，有时Al２O３的含量要少得多。然而，在精选的次生高岭土中，Al２O３的含量介于30-38%之间。其它成分是Fe2O3，CaO，MgO，和碱金属氧化物K2O，Na2O等。因此高岭土是一种理想的合成沸石的原料。从化学成分来看很接近A型沸石，且分布广，储量丰富。造价低廉等优点，实际上分字筛是一种人工合成沸石，其内部结构呈三维排到的硅(铝)氧四面体，彼此连接形成规则的通道，这些通道具有筛选分子的效应。分子筛通常秉用化学原料合成，原料的来源较少，价格较高，如今已经被硅石类的矿物质代替合成沸石分子筛。
      高岭土的硅铝化一般在2:1—5:1 ，比较适合A，X，Y或P型沸石。 只有高岭土的硅铝比较X型和Y型比A型沸石低，由于合成沸石的主要原料是SiO2和Al２O３，但是其中的少量含铁等矿物质组分Fe2O3，Fe3O4，CaO，MgO，等有害和无效杂质，会影响合成沸石的质量，为了有效去除高岭土的杂质，为合成沸石提供高质量原料，必须进行磁选，焙烧，(加碱)粉磨到200—325目，酸渗，氧化，过滤，洗涤，干燥成产品，如果含铝比例少，可以将补加的氢氧化钠配置成偏铝酸钠溶液，在晶化反应开始时加入进去，使混合物中的SiO2和Al２O３的比值更适合沸石的形成，而且结晶时向可大大缩短，碱的用量可减少一半，产量可提高一倍。我们也可以将高岭土先烘干，粉碎，以增大其比表面积，然后在700℃高温下焙烧，使之转变为高化学活性的无定形物质———偏高岭土。然后与氢氧化钠溶液拌匀，团块成型，再在50-60℃下加热，并通过水蒸汽使团块为水饱和，以防团块碎裂。将团块浸入1～10mol/L氢氧化钠反应液中，或放入合适的反应塔中，用反应液雾喷洒，将温度控制在70—110℃之间，几小时后即可结晶。选用NaOH作碱溶剂，OH—的量对高岭土的溶解作用最大，而晶化过程是在盐酸浓度1.5—2.0 H ，酸溶温度70—80℃，酸溶时向2—3h，固液比1：2.5—1：3，选用次氯酸钠，双氧水系中硅铝酸盐凝胶相互碰撞，挤压，摩擦，重组而快速形成沸石晶体，晶化率和沸石反应速率是由碱溶液中Ha+来控制的，选择适应当的温度和碱度很重要。当温度超过一定的范围，晶体将出现亚稳态甚至杂晶。当碱浓度很高是会在反应团块中生成水玻璃，降低了渗透性能，结果将部分羟基型方钠石，影响沸石的纯度，当碱度低是反应不稳定不完全。这种方法可获得A型沸石。
      如果合成X型和Y型，可以将高岭土灼烧至930—1100℃，使其中相当数量的Al２O３转变为难溶于碱的a—Al２O３，以提高其有效硅铝比，将灼烧过高岭土细粉与10%—20氢氧化钠溶液混合成淤浆，在20—50℃下老化1—3d然后在80—110℃中水热结晶。若碱量高，则生成X型沸石，碱量低，则生成Y型沸石。如将偏高岭土用氢氧化钠和四甲胺氢氧化物溶液水热处理则生成N型沸石，而用KOH和Ba(OH)2溶液处理，则可生成KBA—L型沸石。
      这择合成的沸石分子筛各种杂质少，活化好，结构松散，颗粒细孔，孔隙和裂隙发育良好，白度可达90%以上，这样的分子筛质量好，其活性高，稳定性好，选择性好，沸石分子筛是一种晶态的氧化硅—氧化铝，具有分子水平的筛分性能，沸石分子筛一般适在附载在载体上做成实用的各种催化剂。目前高岭土合成沸石分子筛应用研究在陶瓷行业方面取得了很大进展，高岭土合成沸石分子筛在吸附离子交换和催化性能等方面的利用开拓了广阔的前景。高岭土合成的沸石分子筛的应用随着研究的深入，其应用范围还在不断扩大。因次用高岭土生产沸石分子筛值得研究开发利用。